Klub byl v roce 1923 založen jako Club Deportivo Villarreal a až do následujícího desetiletí se neúčastnil oficiálních soutěží, ale odehrál řadu přátelských zápasů. Tým postupně začal hrát provinční a regionální soutěže, ale kvůli občanské válce ve Španělsku v roce 1942 zanikl. Fotbal se ale ve městě ležícím na východním pobřeží Španělska nedaleko Valencie nepřestal hrát a v roce 1946 byl klub obnoven, zpočátku pod názvem CA Foghetecaz, který byl složen z počátečních písmen zakladatelů klubu. Později se přejmenoval na CAF Villarreal.
Současný název Villareal CF se zrodil v roce 1954. Poté klub postupně stoupal fotbalovou hierarchií a do druhé nejvyšší soutěže poprvé postoupil v roce 1970. Poté následovala éra sestupů a postupů a v roce 1998 se generace fanoušků Žluté ponorky dočkaly postupu do první ligy (Primera División).
První slavnou éru zažil klub pod vedením chilského trenéra Manuela Pellegriniho v sezoně 2004/2005, kdy skončil třetí za Barcelonou a Realem Madrid a jeho uruguayský útočník Diego Forlán zakončil sezonu s 25 góly a stal se králem střelců. Následně se tým probojoval do semifinále Ligy mistrů, což se klubu podařilo i loni. V roce 2008 Villarreal skončil ve španělské lize dokonce na druhém místě za Barcelonou.
V roce 2021 fotbalisté Villarrealu poprvé vyhráli Evropskou ligu. Ve finále v polském Gdaňsku nečekaně porazili favorizovaný Manchester United v dramatickém penaltovém rozstřelu 11:10. V normální hrací době i po prodloužení zápas skončil 1:1. Trenér Villarrealu Unai Emery se tehdy stal prvním čtyřnásobným vítězem Evropské ligy, když navázal na triumfy z let 2014 až 2016 s FC Sevilla. Gerard Moreno z vítězného Villarrealu byl následně vyhlášen nejlepším fotbalistou tehdejšího ročníku Evropské ligy.
Přezdívku Žlutá ponorka dostal klub podle hitu skupiny Beatles "Yellow Submarine". Teprve v první "zlaté éře" klubu (2004-2005), kdy žlutí patřili k elitě národního i mezinárodního fotbalu, se klub rozhodl nosit na počest přezdívky všechny části oblečení v žluté barvě. Do té doby hrál v modrých trenýrkách. Domácí zápasy hraje na Estadio de la Cerámica, jehož předchůdce byl na stejném místě postaven již v červnu 1923. Kapacitu má 22.000 diváků a dříve byl několik desítek let známý pod názvem El Madrigal.
Baník-Sparta, Slavia-Plzeň, Raków-Legnica, Manchester United-Betis, Neapol-Atalanta, Schalke-Dortmund